Die Berechnung von Multipolmomenten mit der Basis-Set-Reduction-Methode

Abstract

In dieser Arbeit wird exemplarisch an Multipolmomenten untersucht, inwieweit die energieoptimierende BSR-Methode zur approximativen Bestimmung von Ein-Elektron-Operator-Erwartungswerten geeignet ist. Die BSR ist eine Näherungsmethode zur SD-MRCI. Sie beruht auf der Partitionierung des Hilbert-Raumes in einen primären Referenzraum und einen sekundären Raum, der in 2. Ordnung Multi-Referenz-Störungsrechnung behandelt wird. Während aufgrund des Brillouin-Theorems Einfachanregungen bezüglich des Hartree-Fock-Zustandes kaum zur Korrelationsenergie beitragen, sind sie eminent wichtig, um die elektrischen Eigenschaften eines Moleküls korrekt zu beschreiben. In 2. Ordnung Multi-Referenz-Störungsrechnung können Einfachanregungen aber gerade wegen des Brillouin-Theorems nur indirekt über die Doppelanregungen in die Dichtematrix eingehen, wenn sie nicht bereits direkt im Referenzraum enthalten sind. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß dementsprechend für Ein-Elektron-Operator-Erwartungswerte mehr Referenzkonfigurationen als bei der Berechnung von Korrelationsenergien notwendig sind. Dabei erwies sich die BSR-Methode als eine kontrollierbare Approximation zur SD-MRCI, die mit wachsendem primären Raum systematisch besser wird. Das beobachtete nahezu montone Konvergenzverhalten der BSR-Dipolmomente wird offenbar durch die in der BSR enthaltene Relaxation des primären Raumes bewirkt. Ohne diese Relaxation sind die berechneten Dipolmomente in Abhängigkeit vom primären Raum Schwankungen unterworfen und konvergieren langsamer gegen die SD-MRCI-Werte. Es konnten Indizien dafür gefunden werden, daß insbesondere die Berücksichtigung von Einfachanregungen im primären Raum zu einer Verbesserung der BSR-Multipolmomente führen. Im Vergleich mit der SD-MRCI wurden mit der BSR bereits adäquate Ergebnisse erzielt, wenn nur etwa 5% der SD-MRCI-Konfigurationen in der CI-Entwicklung des primären Raumes berücksichtigt wurden. Das BSR-Verfahren ist somit auch für die Berechnung von Multipolmomenten eine effiziente Methode. In der Arbeit wird die BSR-Methode in Relation zu verwandten Verfahren wie der MRD-CI und CASPT2 gestellt. Es zeigt sich, daß die BSR vergleichbare Ergebnisse erzielt.