Untersuchungen zur Speziation von Chrom in Böden durch Mitteldruck-Flüssigextraktion der Dithioat-Komplexe von Cr und anschließende Bestimmung mittels RP-HPLC in Verbindung mit verschiedenen spektrometrischen Bestimmungsmethoden

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Verfahren zur Extraktion von Cr(III) und Cr(VI) aus Böden erarbeitet. Dazu wurde das von Hüttenhain et al. entwickelte Verfahren der Mitteldruck-Flüssigextraktion (MPLE) für die Extraktion der Dithioat-Komplexe von Cr aus Böden definiert. Hierbei muss der zu untersuchende Boden mit Kieselgel als inertes Extraktionssorbens im Verhältnis von 1:1 vermahlen und mit dem Extraktionsmittel (APDC in Acetatpuffer pH 4,6) bei 60°C temperiert werden. Die Bodenmischung wird dann in eine eigens konstruierte Extraktionssäule überführt und die Dithioat-Komplexe von Cr werden eluiert. Die Bestimmung der Spezies von Cr wurde mit der RP-HPLC durchgeführt, wobei die Bestimmung der Dithioat-Komplexe von Cr sowohl mit der UV-Spektralphotometrie als auch mit der optischen Emissionsspektrometrie erfolgen kann. Für die chromatographische Trennung der Dithioat-Komplexe von Cr wird eine RP-8 125-4 mm LiChrospher 60 RP-select B Trennsäule (Fa. Merck) eingesetzt. Die mobile Phase besteht aus 67% Acetonitril und 33% Wasser.

Für die MPLE wurden verschiedene Typen von Extraktionssäulen erprobt, wobei ein besonderer Wert auf eine inerte innere Oberfläche und eine totvolumenarme Konstrunktion gelegt wurde. Es wurden verschiedene Extraktionsmittel auf ihr Elutionsvermögen hin untersucht, wobei sich Tetrahydrofuran als am geeignetsten für die Elution der Dithioat-Komplexe von Cr herausstellte. Bei einer Flussrate von 2 mL/min konnten die Dithioat-Komplexe von Cr innerhalb einer Dauer von zwei Minuten, 12 min nach Beginn der Elution, eluiert werden. In der Extraktionssäule baute sich dabei während der Elution ein Druck von 15-20 bar auf.

Es stellte sich heraus, dass eine Trocknung der Bodenmischung durch Ausblasen des Extraktionsmittels mit N2 keine Verbesserung in der Reproduzierbarkeit der Elution brachte. Durch den N2-Strom wird die Boden/Kieselgel-Mischung getrocknet, wodurch sich innerhalb des Sorbens Kanäle bilden. Demzufolge fließt das Elutionsmittel durch diese Kanäle ab und die Elution der Dithioat-Komplexe von Cr wird sehr unreproduzierbar.

Es zeigte sich, dass bei einer Flussrate von 5 mL/min an Tetrahydrofuran, die quantitative Bestimmung der Dithioat-Komplexe von Cr in den Eluaten mit einer relativen Standardabweichung von 5% erfolgen kann. Die optimale Elutionsdauer liegt zwischen 2,5 und 5 min und dabei ist das Elutionsvolumen 12,5 mL. Der Druck in der Extraktionssäule beträgt unter diesen Bedingungen 30-40 bar. Um eine weitergehende Anreicherung der Dithioat-Komplexe von Cr zu erreichen, wurde im Anschluss an die MPLE eine flüssig-flüssig Verteilung (LLE) mit Ethylacetat durchgeführt. Nach dem Abtrennen des Extraktionsmittels wurden die Dithioat-Komplexe von Cr in 1 mL Acetonitril aufgenommen.

Für die Detektion der Dithioat-Komplexe von Cr nach ihrer chromatographischen Trennung wurde neben der UV-Spektralphotometrie auch die optische Emissionsspektrometrie mit der ICP-OES und der MPT-OES eingesetzt werden. Sowohl für die ICP-OES, als auch für die MPT-OES wurden die instrumentellen Parameter optimiert und die analytischen Güteziffern bestimmt. Mit Hilfe einer wassergekühlten Cyclon-Sprühkammer, sowie zweier weiterer Kühlstrecken (9°C und 3°C) konnte ein großer Anteil des Acetonitrils im Effluenten der RP-HPLC abgetrennt werden, wonach sowohl das ICP, als auch die MPT stabil betrieben werden konnten. Als Nachweisgrenzen wurden mit der ICP-OES 68 µg/kg (3,4 ng absolut) für das Cr(III)-PDC und 70 µg/kg (3,5 ng absolut) für das Cr(VI)-HP, bei einer Einwaage von 2,5 g Boden erhalten. Die relative Standardabweichung lag für fünf Wiederholungsbestimmungen und je 100 ng an Cr(III)-PDC bzw. Cr(VI)-HP bei 3,5% bzw. 2,3%. Bei der MPT-OES wurden höhere Nachweisgrenzen als bei der ICP-OES erreicht. Sie lagen bei 480 µg/kg (24 ng absolut) für das Cr(III)-PDC und bei 1160 µg/kg (58 ng absolut) für das Cr(VI)-HP. Die relative Standardabweichung lag für fünf Wiederholungs-bestimmungen und je 4 µg an Cr(III)-PDC bzw. Cr(VI)-HP bei 2,5% bzw. 2.8%. Es wurde festgestellt, dass die Empfindlichkeit bei der MPT-OES durch das Ausblenden der Zone mit hohem spektralen Untergrund wesentlich verbessert werden kann.

Für die Bestimmung von Cr(III) und Cr(VI) in einem über einen Zeitraum von drei Wochen mit Cr(III) bzw. Cr(VI) versetzten Quarzsand konnte die MPLE/LLE erfolgreich verwendet werden. In dem Extrakt des mit Cr(III) konditionierten Quarzsandes konnte kein Cr(VI), jedoch 1,86 ± 0,04 mg/kg an Cr(III) bestimmt werden. In dem Extrakt des mit Cr(VI) konditionierten Quarzsandes konnten sowohl 0,45 ± 0,07 mg/kg an Cr(III), als auch 1,57 ± 0,02 mg/kg an Cr(VI) bestimmt werden. Weiterhin wurden im Rahmen dieser Arbeit die Elementkonzentrationen an Al, Cr, Fe und Mn in den für die Untersuchungen zur MPLE vorgesehenen Böden bestimmt. Dazu wurden neben den Gesamtkonzentrationen dieser Elemente auch der säurelösliche Anteil der Elemente nach DIN 38414 S7 und EPA 3051 bestimmt. Dabei wurden die Ergebnisse von konventionellen und mikrowellenunterstützen Aufschluss-verfahren miteinander verglichen. Es stellte sich heraus, dass die erhaltenen Element-konzentrationen bei den verschiedenen Aufschlussverfahren miteinander vergleichbar sind. Unterschiede zwischen den Aufschlussverfahren liegen in der Zusammensetzung der Aufschlusssäuren, der maximal aufzu-schließenden Probenmenge und ganz besonders in der Aufschlussdauer. Im Vergleich zu den Elementkonzentrationen nach einem Totalaufschluss betragen die Ergebnisse der Bestimmungen des säurelöslichen Anteils für die Elemente Al und Cr nur maximal 30% (15-30%) der Gesamtkonzentration. Bei den Elementen Fe und Mn wird bei der Bestimmung des säurelöslichen Anteils je nach Boden bis zu 80% der Gesamtkonzentration erfasst.

Die untersuchten Böden wurden einer vierstufigen Extraktionssequenz nach Thomas et al. unterzogen. Dadurch ist eine Differenzierung zwischen dem sorbierten und carbonatgebundenen Anteil, dem oxidisch gebundenen Anteil, dem organisch gebundene Anteil sowie dem Anteil der Elemente, der im Kristallgitter der Mineralien gebunden ist, möglich. Hierbei bestätigte sich das bei der Bestimmung des säurelöslichen Anteils erhaltene Bild. Die Elemente Al und Cr sind hauptsächlich im Kristallgitter gebunden, wogegen gerade beim Mn wesentliche Anteile sich in den leichter gebundenen Fraktionen befinden. Die Bindungen von Cr(III) und Cr(VI) wurden anhand der sequentiellen Extraktion der mit Cr systematisch konditionierten Böden bestimmt. Die Art der Bindung von Cr(III) und Cr(VI) hängt vom Redoxverhalten der Böden ab. Während bei der sequentiellen Extraktion des mit Cr(III) und Cr(VI) konditionierten Quarzsandes die Verteilung von Cr über seine verschiedenen Verbindungen unterschiedlich ist, verteilen sich die beiden Cr-Spezies in der sandigen Erde gleichmäßig. Hier spielen Redoxreaktionen nach der Zugabe des Cr eine Rolle. Durch Untersuchungen des Einflusses der Korngröße konnte gezeigt werden, dass der Anteil der Elemente in der Korngrößenfraktion <0,1 mm zunimmt, je fester sie an den Boden gebunden sind. Außerdem konnte gezeigt werden, dass durch die Zugabe von Cr(III) bzw. Cr(VI) zu der sandigen Erde, in der Kornfraktion <0,1 mm oxidisch gebundes Mn mobilisiert wird.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch der Einfluss des pH-Wertes auf das Sorptionsverhalten von Cr(III) und Cr(VI) in den untersuchten Böden untersucht. Dazu wurden die Cr-Verbindungen in Pufferlösungen mit pH zwischen 1 und 10 während 24 h mit dem Boden geschüttelt und die Konzentration an Cr in der überstehenden Lösung ermittelt. Während das Cr(III) bei allen untersuchten Böden das Adsorptionsverhalten sehr von pH abhängt, ist für Cr(VI) nahezu keine pH-Abhängigkeit zu erkennen. Außer bei der sandigen Erde wird Cr(VI) auf den Böden maximal zu 10% adsorbiert.

Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Extraktion der Verbindungen von Cr(III) und Cr(VI) nach Komplexierung mit APDC unter Einsatz der MPLE möglich ist. Der extrahierbare Anteil kann durch weitere Optimierung besonders der Be-dingungen bei der Komplexbildung sicherlich noch erhöht werden. Hierzu könnte eine effiziente Energieübertragung durch Ultraschall oder Mikrowellenstrahlung nützlich sein. Die Ergebnisse der MPLE/LLE und der Bestimmung mit RP-HPLC in Verbindung mit der MPT-OES für den mit Cr konditionierten Quarzsand zeigen, dass für Cr(VI) die Ergebnisse gut übereinstimmen mit den Konzentrationen, wie sie nach sequentieller Extraktion für den sorbierten und carbonatgebundenen Anteil erhalten wurden. Ob diese Ergebnisse auf andere Bodenarten übertragen werden können, muss anhand weitere Untersuchungen gezeigt werden. Eine Bestimmung der gesamten Konzentration an Cr(III) bzw. Cr(VI) wird mit diesem Verfahren allerdings nicht möglich sein, da gerade Cr zu einem großen Anteil im Kristallgitter der Mineralien eingebaut ist.

Insgesamt muss zur Bewertung der nach der Extraktion der Spezies von Cr erhaltenen Konzentrationen an Cr(III) und Cr(VI) auch die Charakteristik der Böden (Bodenart, Redoxverhalten, pH-Wert, Bodenfeuchtigkeit usw.) betrachtet werden. Erst diese Zusammenhänge lassen Aussagen darüber zu, ob die erhaltene Speziesverteilung auch der tatsächlichen Verteilung der Spezies von Cr in den untersuchten Böden entspricht