Poly(pyrazolyl)methanliganden in der Koordinationschemie der späten 3d-Metalle und in der bioanorganischen Chemie und Katalyse

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein verfeinertes Syntheseprotokoll für substituierte trisfunktionelle Bis(pyrazolyl)methane entwickelt. So wurden elf neue Bis(pyrazolyl)methane und ein neues Tris(pyrazolyl)methan synthetisiert und charakterisiert. Mit den Bis(pyrazolyl)methanliganden wurde mit den Metallen Kobalt, Eisen, Kupfer und Zink eine umfassende koordinationschemische Studie erstellt. Anhand der synthetisierten Übergangsmetallkomplexe wurde das koordinationschemische Potential dieser Liganden grundlegend ausgelotet. Es konnten insgesamt zwölf Komplexe mit bisfacialer und 17 Komplexe mit monofacialer Koordination strukturell charakterisiert werden. Dabei wurde besonders die Konkurrenz der N-Donoren innerhalb der Liganden auch theoretisch studiert und in einer vergleichenden Analyse betrachtet. Parallel dazu wurden auch Kobalt- Tris(pyrazolyl)methan-Komplexe mit interessanten Strukturmotiven synthetisiert und charakterisiert. Die aussichtsreichsten Liganden wurden in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) von Styrol und Methylmethacrylat getestet, die durch Kupfer-, Eisen- oder Kobalt-Komplexe vermittelt werden kann. Die Kupfer-Komplexe zeigen nur wenig Aktivität, während die Eisen-Komplexe vielversprechende Aktivität und höhere Molmassen bei Polystyrol zeigten. In der Kobalt-vermittelten ATRP wurde eine gute Polymerisationskontrolle erreicht, was als Ausgangspunkt für daran anschließende Studien dienen wird. In der Anwendung in der Bioanorganischen Chemie wurden ebenfalls einige Bis(pyrazolyl)methane in der Sauerstoffaktivierung mit Kupfer-Komplexen für die Entwicklung von Tyrosinase-Modellkomplexen getestet. Der Ligand HC(3-tBupz)2(py) zeigte eine außergewöhnliche Aktivität, indem er die raumtemperaturstabile μ-η2:η2-Peroxodikupfer( II)-Spezies [(HC(3-tBupz)2(py))2Cu2O2][SbF6]2 stabilisiert. Diese Spezies konnte UV/Vis-spektroskopisch beobachtet und mittels einer eingehenden dichtefunktionaltheoretischen Studie analysiert werden. Es zeigte sich, dass dieser Komplex trotz seiner Stabilität eine Oxidations- und Oxygenierungsfähigkeit aufweist. Der Komplex [(HC(3- tBupz)2(py))2Cu2O2][SbF6]2 überträgt in Dichlormethan ein Sauerstoffatom selektiv auf das Substrat 2,4-Di-tert-butyl-Phenolat. Dieses Ergebnis zeugt von einer hervorragenden biomimetischen Sauerstoffübertragungsaktivität.

In this thesis a general one-pot synthesis of new substituted heteroscorpionates is presented. Twelve different bis(pyrazolyl)methanes and one tris(pyrazolyl)methane were prepared and characterised for the first time. By using the bis(pyrazolyl)methane ligands, a comprehensive coordination chemistry study on the metals cobalt, iron, copper and zinc was performed. With regard to the synthesised complexes, their coordinative properties have been thoroughly evaluated. Twelve bisfacial coordinated and 17 monofacial coordinated complexes were structurally characterised. Special attention was given to the competition of the donor functions with the bis(pyrazolyl)methanes which was studied in a comparative analysis and by density functional theory. The most promising ligands were tested on their ability as catalysts in the atom transfer radical polymerisation (ATRP) of styrene mediated by copper-, iron- or cobalt-complexes. The copper-complexes show minor activity, whereas the iron-complexes show a promising activity and higher molecular masses in styrene polymerisation. The cobalt-mediated ATRP exhibits a good control of polymerisation, serving as starting point for further studies. The application of the bis(pyrazolyl)methanes in the bioinorganic chemistry of oxygen activation with copper complexes as tyrosinase models has been tested as well. The ligand HC(3-tBupz)2(py) shows an extraordinary activity by stabilising a room temperature stable μ- η2:η2-peroxo-dicopper(II)-species [(HC(3-tBupz)2(py))2Cu2O2][SbF6]2. The formation of this species was monitored by UV/Vis spectroscopy and additionally studied with detailed density functional theory analysis. It appears that this complex shows oxidation- and oxygenationability in spite of its stability. The complex [(HC(3-tBupz)2(py))2Cu2O2][SbF6]2 transfers selectively an oxygen atom to the substrate 2,4-di-tert-butyl-phenolate in dichloromethane. This result demonstrates an excellent biomimetic oxygen transfer activity.