Kupfer- und Eisen-Guanidinkomplexe für die Atomtransfer-Radikalpolymerisation

Abstract

Controlled radical polymerisation (CRP) methods rank among the most promising methods for the synthesis of homo- and copolymers with defined composition, topology und functionality. Compared to living polymerisation methods CRP methods provide a greater extent of suitable monomers and a higher robustness at variable reaction conditions. The CRP method atom transfer radical polymerisation (ATRP) proceeds catalytically and is very effective. This thesis deals with copper and iron catalysts with known and new guanidines as ligands, which are used in transition metal-mediated ATRP. Guanidine ligands are thereby used because of their high donor ability, their variable synthetic protocol and their ability to stabilise low and high oxidation states of the metal centre. In this thesis guanidine ligands with different guanidine moieties as well as other N-donor functions and various denticities are used. In this work copper catalysts with different ligands are investigated. In the studies with copper catalysts the emphasis lies on the structural characterisation of potential activator and deactivator complexes, which are involved in the ATRP process. These studies of the structural properties of copper complexes further help to examine coordinational properties of guanidine ligands. The influence of the ligand on electrochemical properties of the copper complexes is examined on few examples. The activity of developed catalysts is tested in the ATRP of styrene and methyl methacrylate with regard to polymerisation rate and polymerisation control. With the most active catalytic systems further mechanistic studies are presented, including the determination of the equilibrium constant of atom transfer and the rate constant of activation. The combination of the results of structural examinations and the activity of the catalysts in ATRP enables the establishment of structure-reactivity relationships. Some studies are accompanied by density functional theory. Finally a variety of iron-guanidine complexes and their structural properties is presented. These complexes expand the knowledge of the properties of guanidines in the coordination chemistry of iron. The catalytic potential of iron guanidine complexes in ATRP is evaluated in polymerisation studies.

Die kontrolliert radikalischen Polymerisationsmethoden (CRP-Methoden) bieten die Möglichkeit eine Vielzahl neuer Homo- sowie Copolymere mit definierter Zusammensetzung, Topologie und Funktionalität zu synthetisieren. Dabei sind die Vorteile der CRP-Methoden gegenüber den der lebenden Polymerisationsmethoden eine breite Monomerauswahl, hohe Robustheit gegenüber Verunreinigungen und variable Reaktionsbedingungen. Die CRP-Methode Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) läuft katalytisch ab und zeichnet sich durch eine hohe Effizienz aus. Diese Arbeit beschäftigt sich mit Kupfer- und Eisenkatalysatoren auf Basis literaturbekannter und neuer Hybridguanidin- und Bisguanidinliganden, die in der übergangsmetallkatalysierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) Anwendung finden. Guanidinliganden sind vor allem aufgrund ihrer hohen Donorstärke, ihres variablen Synthesemoduls sowie ihrer Fähigkeit, hohe und niedrige Oxidationszustände von Übergangsmetallen zu stabilisieren, geeignet. Im Rahmen dieser Arbeit werden Guanidine mit unterschiedlichen Guanidin-einheiten, weiteren N-Donorfunktionen und Zähnigkeiten verwendet. Im Rahmen dieser Arbeit werden zunächst Kupferkatalysatoren auf Basis unterschiedlicher Guanidinliganden beschrieben. Dabei sind Festkörperstrukturen potentieller, in den ATRP-Prozess involvierter, Aktivator- und Deaktivator-Komplexe ein zentraler Teil der Diskussion. Diese strukturellen Studien liefern zudem Hinweise auf die koordinativen Eigenschaften der Liganden. Der Einfluss des Liganden auf elektrochemische Eigenschaften der Komplexe wird angeschnitten. Die Aktivität der Kupferkatalysatoren in der ATRP von Styrol und Methyl-methacrylat wird getestet. Dabei werden die Ergebnisse kinetischer Untersuchungen im Hinblick auf Aktivität und Polymerisationskontrolle diskutiert. An den aktivsten Katalysatorsystemen werden weiterführende mechanistische Studien durchgeführt, die die Bestimmung der Gleichgewichtskonstante des Atomtransfers und der Geschwindigkeitskonstante der Aktivierung beinhalten. Die zusammenhängende Betrachtung der strukturellen Studien mit Aktivitätsuntersuchungen bietet die Möglichkeit, Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen aufzustellen. Einige Studien werden auch mithilfe der Dichtefunktionaltheorie begleitet. Schließlich werden eine Vielzahl neuer Eisen-Guanidinkomplexe beschrieben und ihre strukturellen Eigenschaften diskutiert. Diese Komplexe erweitern die Kenntnisse der Koordinationschemie der Guanidinliganden mit Eisen. Das katalytische Potential von Eisen-Guanidin-Komplexen als ATRP-Katalysatoren wird in Polymerisationsstudien evaluiert.