X-ray studies on adsorption processes at solid-liquid interfaces and ultrafast dynamics in water

Abstract

Wasser und wässrige Systeme spielen in der Natur und Technik eine signifikante Rolle, da die meisten biologischen und chemischen Prozesse in wässriger Umgebung stattfinden. Tritt eine wässrige Lösung in Kontakt zu einem Festkörper, entsteht eine fest-flüssig-Grenzfläche, an welcher in Wasser gelöste Moleküle bevorzugt adsorbieren können. Im Rahmen dieser Arbeit wurden mittels Röntgenreflektivität (X-ray Reflectivity, XRR) in-situ Einflüsse diverser Parameter auf den Adsorptionsprozess an der fest-flüssig-Grenzfläche erforscht. Hierzu zählen thermodynamische Eigenschaften, elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Solvat, Oberflächenbeschaffenheit und Eigenschaften des Solvats. Dafür wurde im ersten Abschnitt der Arbeit das Adsorptionsverhalten des Proteins Lysozym auf einem mit Titanoxid beschichteten Siliziumwafer, also einer hydrophilen Oberfläche, untersucht. Hier wurden jeweils einzeln die Temperatur (20°C – 80°C), der Druck (50 bar – 5000 bar), der pH-Wert (2 -12) und die Schichtdicke der Titanoxidbeschichtung (50 Å – 115 Å) variiert, um den Einfluss dieser Parameter auf den Adsorptionsprozess zu untersuchen. Eine Erhöhung der Temperatur, des pH-Wertes und der Titanoxidschichtdicke führte dabei zu größerer Adsorption von Lysozym auf der Oberfläche, während eine Erhöhung des Drucks zur Desorption führte. Des Weiteren wurde das Adsorptionsverhalten von Ionen auf einem mit Oktadecyltrichlorosilan (OTS) beschichteten Siliziumwafer, also einer hydrophoben Oberfläche, erforscht. Dabei wurden jeweils der Ionenradius und die Konzentration der Ionen variiert. Es wurde festgestellt, dass Ionen sowohl auf dem OTS als auch zwischen den einzelnen OTS Molekülen adsorbieren, wobei die Adsorption von Ionen größen- und konzentrationsabhängig ist. Im zweiten Abschnitt der Arbeit wurden mittels inelastischer Röntgenstreuung Elektronendichtestörungen in Wasser auf Zeitskalen von Attosekunden bei drei unterschiedlichen Wassertemperaturen erforscht. Die Elektronendichtestörung spiegelt sich in einer zeitlich und räumlich gedämpften Oszillation der Elektronendichte wider. Diese breitet sich bei 90°C auf kürzeren Zeitskalen im Vergleich zu 4°C und 20°C warmen Wasser aus. Ab 600 as relaxiert das System in einen ungestörten Zustand.

Water and aqueous solutions play a significant role in nature and technical applications. Many biological and chemical processes that are of great importance in everyday life take place within a liquid environment. When an aqueous solution comes in contact with a solid, a solid-liquid interface is formed at which solvated molecules adsorb preferably. In the framework of this thesis the influence of different parameters, such as thermodynamic properties, electrostatic interactions as well as surface and solvate properties, on the adsorption process at solid-liquid interfaces was investigated. Therefore, in the first part of this thesis, the adsorption of lysozyme on a titanium oxide coated silicon wafer was studied under variation of temperature (20°C – 80°C), pressure (50 bar – 5000 bar), pH value (2 -12) and titanium oxide layer thickness (50 Å – 115 Å), respectively. With increasing temperature, pH value and titanium oxide layer thickness, the adsorption of lysozyme on the surface increases, while rising pressure leads to a desorption of lysozyme. In opposite to this hydrophilic surface also a hydrophobic surface was studied by investigating the adsorption of ions at a silicon wafer with octadecyltrichlorosilane (OTS) coating. Here, ion size as well as ion concentration were varied, respectively. The ions adsorb both in-between as well as on top of the OTS molecules. The adsorbed ion amount increases with rising ion concentration independent of the ion size. The second part of this thesis deals with water as solvent. Here, electron density disturbances in water were investigated on attosecond time scales by means of Inelastic X-ray Scattering (IXS) at three different water temperatures. The electron density disturbance is represented by a damped oscillation of the electron density in space and time, which propagates at 90°C on shorter time scales compared to 4°C and 20°C. Finally, on time scales above 600 as, the system reverts to an undisturbed state.