Über das Verständnis der Desymmetrisierung von Phosphinoboranen für die effiziente Synthese katalytisch relevanter P-stereogener Liganden

Abstract

P-stereogene Phosphane zählen zu den bedeutendsten Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse. Die Entwicklung synthetisch effizienter Zugänge ist eine wichtige Herausforderung aktueller Forschung. In der vorliegenden Arbeit wurde der einfach zugängliche Ligand (R,R) TMCDA zur Darstellung von P stereogenen Synthesebausteinen genutzt. Über die kristallisationsinduzierte dynamische Racematspaltung (CIDR) von lithiierten Phosphinoboranen gelang es, hochangereicherte Produkte mit Enantiomerenverhältnissen bis zu 98:2 und Ausbeuten bis zu 80% zu erhalten. Die durchgeführten Arbeiten demonstrieren die präparative Nutzbarkeit der untersuchten Methode und legen das Fundament für die Entwicklung weiterer wertvoller chiraler Synthesebausteine. Die synthetischen Anwendungen wurden durch Untersuchungen zu Isomerisierungsmechanismen metallierter Phosphinoborane ergänzt. Durch die Kombination von Experimenten, quantenchemischen Berechnungen sowie strukturellen Untersuchungen konnten diese näher beleuchtet werden. Isotopenmarkierungexperimente zeigen, dass α lithiierte Dimethylphosphinoborane über einen intermolekularen Protonentransfer von der Ausgangsverbindung isomerisieren können. Im Falle lithiierter sekundärer Phosphidoborane stellt die pyramidale Inversion am Phosphorzentrum ein plausibles mechanistisches Szenario dar. Beide Prozess sind für die dynamische Racematspaltung der P stereogenen Bausteine notwendig, jedoch im Zuge der synthetischen Anwendung unerwünscht, da sie mit einem Verlust an optischer Reinheit einhergehen. Glücklicherweise liegen die Energiebarrieren in Bereichen, die eine Steuerung über die Reaktionstemperatur erlauben: Bei tiefen Temperaturen werden die Umwandlungen unterbunden und können bei höheren Temperaturen für die stereochemische Anreicherung im Zuge der CIDR gezielt aktiviert werden. Insgesamt leistet diese Arbeit einen Beitrag zur Erschließung von effizienten Zugängen zu chiralen Synthesebausteinen und ergänzt das Verständnis der Stereochemie des Phosphors.