Asymmetrische Synthese und Diversifikation stannylierter Cyclopropane und deren Anwendung in der Totalsynthese von Naturstoffen
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Date
2024
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Mithilfe eines neuen heteroleptischen Dirhodium Katalysators für die enantioselektive Cyclopropanierung von Olefinen mit einem α stannyliertem Diazo Ester konnten zahlreiche optisch aktive, stannylierte Cyclopropane diastereoselektiv synthetisiert werden. Die erhaltenen stannylierten Cyclopropane wurden anschließend mittels stereoretentiver (carbonylativer) Stille Kupplung sowie durch Zinn-Lithium Austausch diversifiziert. Auf diese Weise konnten vielzählige, divers dekorierte und auf anderem Wege zum Teil schwer zugängliche, chirale Cyclopropane in optisch aktiver Form hergestellt werden.
Die entwickelte Methodik wurde anschließend in der Totalsynthese mehrerer Naturstoffe angewandt. Eine Zielstruktur umfasste die Familie der Salinilactone, welche aus S. arenicola isoliert wurde, eine Spezies von marinen Bakterien der Gattung Salinispora. Ihre Mitglieder verfügen über ein bizyklisches [3.1.0]-Lactongerüst mit variierender Acylseitenkette. Zwei der Mitglieder, Salinilacton B und C, konnten so synthetisiert werden.
Eine weitere Zielstruktur beinhaltete Integrifolian-1,5-dion, ein Naturstoff welcher aus Lippia integrifolia isoliert wurde, einem holzigen, in Agentinien beheimateten Busch. Die Struktur von Integrifolian-1,5-dion umfasst einen Cyclopropanring, welcher mit einem zehngliedrigen Kohlenstoffring verbunden ist, woraus sich ein Bicyclo[8.10]undecansystem ergibt. Die Synthese konnte über insgesamt 16 Schritte (14 Schritte in der längsten linearen Sequenz) erzielt werden. Schließlich wurde das erhaltene Integrifolian-1,5-dion mittels drei weiterer Schritte in das nah verwandte Lippifolian-1(6)-en-5-dion überführt.
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Keywords
Cyclopropane, Rhodium, Kreuzkupplung, Totalsynthese