The electronic structure of iron-bearing compounds in the deep Earth
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Date
2023
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Abstract
Eisen ist das am häufigsten vorkommende Übergangsmetall in der tiefen Erde. Aufgrund seiner komplexen elektronischen Struktur kann es in zwei verschiedenen Oxidationszuständen (Fe2+ und Fe3+) auftreten und außerdem seinen Spinzustand ändern. Daher spielt es eine wichtige Rolle für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der tiefen Erdschichten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei geologisch relevante Probensysteme auf ihre elektronische Struktur bei Druck- und Temperaturbedingungen untersucht, die für den unteren Erdmantel relevanten sind. Dazu wurden die (nicht-resonante) Kβ1,3- und Valenz-zu-Kern-Röntgenemissionsspektroskopie sowie die resonante 1s2p-Röntgenemissionsspektroskopie eingesetzt. Zunächst führte die Untersuchung von lasergeheitztem FeCO3 bei etwa 80 GPa zur Synthese von Fe4C3O12 und Fe4C4O13. Es konnte nachgewiesen werden, dass sich das Eisen in diesen beiden Phasen in einem Hoch-Spin-Zustand befindet. Außerdem konnte das Auftreten von Raman-Banden mit niedriger Wellenzahl in einem Wellenzahlbereich zwischen 100 cm−1 und 350 cm−1 Fe4C4O13 zugeordnet werden. Zweitens belegt die Studie an kalt komprimiertem Fe2O3 einen zweistufigen Spinübergang von α- über ζ- zu Θ-Fe2O3. Darüber hinaus unterstützen resonante 1s2p- Röntgenemissionsspektroskopiemessungen eine mögliche Delokalisierung der elektronischen Zustände in den Hochdruckphasen. Drittens zeigt der Einfluss des Drucks auf die elektronische Struktur von FeO einen signifikanten Einfluss auf die Linienform der Kβ1,3-Emission, obwohl kein Spinübergang stattfindet. Die Änderungen der Linienform können mit einer Verzerrung der Kristallstruktur in Zusammenhang gesetzt werden. Dies wird in Zukunft einen wesentlichen Einfluss auf die Interpretation von Kβ1,3-Spektren haben. Zusätzlich dazu wurde der Aufbau für spektroskopische Messungen erheblich verbessert, indem die Datenerfassungszeiten für die Kβ1,3-Röntgenemissionsspektroskopie innerhalb von Sekunden, für hochwertige Valenz-Kern-Emissionsspektroskopie innerhalb von Minuten und für resonante Röntgenemissionsspektroskopie-Messungen in weniger als einer Stunde verkürzt wurden, was einzigartige spektroskopische Möglichkeiten unter extremen Bedingungen bietet.
Iron is the most abundant transition metal in the deep Earth. Due to its complex electronic structure, it can appear in two different oxidation states (Fe2+ and Fe3+) and can also undergo a spin transition. Hence, it plays an important role in the physical and chemical properties of the deep Earth assemblage. Within this thesis, three geologically relevant sample systems were investigated regarding their electronic structure at pressure and temperature conditions that are relevant to the Earth’s lower mantle. Therefore, (non-resonant) Kβ1,3 and valence-to-core X-ray emission spectroscopy as well as resonant 1s2p X-ray emission spectroscopy were utilized. First, the study of laser-heated FeCO3 at about 80 GPa results in the synthesis of Fe4C3O12 and Fe4C4O13. The iron in both of these phases was verified to be in high-spin state. Furthermore, the emergence of low-wavenumber Raman bands in a wavenumber range between 100 cm−1 and 350 cm−1 could be assigned to Fe4C4O13. Second, the study on cold compressed Fe2O3 verifies a two-step spin transition from α- via ζ- to Θ-Fe2O3. Moreover, resonant X-ray emission spectroscopy measurements support a possible delocalization of the electronic states in the high pressure phases. Third, the influence of pressure on the electronic structure of FeO shows significant influence on the line shape of the Kβ1,3 emission, although no spin transition occurred. The line-shape changes could be connected to a distortion of the crystal structure. This will have a substantial influence on the interpretation of Kβ1,3-spectra in the future. Additionally, the setup for spectroscopic measurements was significantly improved with reduced data acquisition times of Kβ1,3 X-ray emission spectroscopy within seconds, high-quality valence-to-core emission spectroscopy within minutes and resonant X-ray emission spectroscopy measurements in less than one hour, offering unique spectroscopic opportunities at extreme conditions.
Iron is the most abundant transition metal in the deep Earth. Due to its complex electronic structure, it can appear in two different oxidation states (Fe2+ and Fe3+) and can also undergo a spin transition. Hence, it plays an important role in the physical and chemical properties of the deep Earth assemblage. Within this thesis, three geologically relevant sample systems were investigated regarding their electronic structure at pressure and temperature conditions that are relevant to the Earth’s lower mantle. Therefore, (non-resonant) Kβ1,3 and valence-to-core X-ray emission spectroscopy as well as resonant 1s2p X-ray emission spectroscopy were utilized. First, the study of laser-heated FeCO3 at about 80 GPa results in the synthesis of Fe4C3O12 and Fe4C4O13. The iron in both of these phases was verified to be in high-spin state. Furthermore, the emergence of low-wavenumber Raman bands in a wavenumber range between 100 cm−1 and 350 cm−1 could be assigned to Fe4C4O13. Second, the study on cold compressed Fe2O3 verifies a two-step spin transition from α- via ζ- to Θ-Fe2O3. Moreover, resonant X-ray emission spectroscopy measurements support a possible delocalization of the electronic states in the high pressure phases. Third, the influence of pressure on the electronic structure of FeO shows significant influence on the line shape of the Kβ1,3 emission, although no spin transition occurred. The line-shape changes could be connected to a distortion of the crystal structure. This will have a substantial influence on the interpretation of Kβ1,3-spectra in the future. Additionally, the setup for spectroscopic measurements was significantly improved with reduced data acquisition times of Kβ1,3 X-ray emission spectroscopy within seconds, high-quality valence-to-core emission spectroscopy within minutes and resonant X-ray emission spectroscopy measurements in less than one hour, offering unique spectroscopic opportunities at extreme conditions.
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Table of contents
Keywords
Spin state, X-ray emission spectroscopy, Deep Earth