Experimentelle Physik I

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http://hdl.handle.net/2003/40

Untersuchungen der Struktur von Festkörpern und ihren Oberflächen, Nanostrukturen und Biomaterialien mittels Synchrotronstrahlung, Elektronenspektroskopie und Rastertunnelspektroskopie.

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Fullerene and bismuth clusters on nanostructured oxide films
(2024) Kononov, Alexander; Hövel, Heinz; Akimov, Ilya
In this study, C60 molecules and Bi clusters are investigated on the surfaces of two noble metals (Au(111) and Ag(111)) and on the surface of Al2O3||Ni3Al, characterized by very low conductivity. For the investigation, ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and scanning tunneling microscope (STM) are used in ultra-high vacuum (UHV). On the Al2O3||Ni3Al surface, both C60 and Bi clusters exhibit a noticeable shift of the photoemission signal due to the influence of the charging energy: in the case of C60, this shift is attributed to the energy shift of the HOMO, while for Bi clusters, it is visible for the shift of the core level. Conversely, minimal shifts is observed on metal surfaces. For C60, the shift originates from the reduction in charging energy induced by next-neighbor screening, whereas for Bi clusters, it is attributed to the increase in cluster size, with the influence of the Ni3Al(111) surface playing a significant role in the change of core level shift. Both effects are explained within the electrostatic approximation, which overlooks quantum mechanical effects like local electron density distribution or electron spill-out, yet still yields excellent agreement with experimental results. Furthermore, STM investigations reveal evidence of Bi cluster adsorption on the periodic superstructure of the Al2O3||Ni3Al surface, and potentially even adsorption of C60 molecules on the periodic structure of the Al2O3||Ni3Al network.
Towards in-line real-time characterization of roll-to-roll produced ZTO/Ag/ITO thin films by hyperspectral imaging
(2023-06-08) Dogan-Surmeier, Susanne; Gruber, Florian; Bieder, Steffen; Schlenz, Patrick; Paulus, Michael; Albers, Christian; Schneider, Eric; Thiering, Nicola; Maurer, Christian; Tolan, Metin; Wollmann, Philipp; Cornelius, Steffen; Sternemann, Christian
Large area manufacturing processes of thin films such as large-area vacuum roll-to-roll coating of dielectric and gas permeation barrier layers in industry require a precise control of e.g. film thickness, homogeneity, chemical compositions, crystallinity and surface roughness. In order to determine these properties in real time, hyperspectral imaging is a novel, cost-efficient, and fast tool as in-line technology for large-area quality control. We demonstrate the application of hyperspectral imaging to characterize the thickness of thin films of the multilayer system ZTO/Ag/ITO produced by roll-to-roll magnetron sputtering on 220 mm wide polyethylene terephthalate substrate. X-ray reflectivity measurements are used to determine the thickness gradients of roll-to-roll produced foils with sub nanometer accuracy that serve as ground truth data to train a machine learning model for the interpretation of the hyperspectral imaging spectra. Based on the model, the sub-layer thicknesses on the complete substrate foil area were predicted which demonstrates the capabilities of this approach for large-scale in-line real-time quality control for industrial applications.
High-efficiency X-ray emission spectroscopy of cold-compressed Fe2O3 and laser-heated pressurized FeCO3 using a von Hámos spectrometer
(2023-04-04) Albers, Christian; Sakrowski, Robin; Thiering, Nicola; Libon, Lélia; Spiekermann, Georg; Kaa, Johannes M.; Gretarsson, Hlynur; Sundermann, Martin; Tolan, Metin; Wilke, Max; Sternemann, Christian
X-ray spectroscopy of iron-bearing compounds under high pressure and high temperature is an important tool to understand geological processes in the deep Earth. However, the sample environment using a diamond anvil cell complicates spectroscopic measurements and leads to long data acquisition times. We present a setup for resonant and non-resonant X-ray emission spectroscopy and showcase its capabilities for in situ studies at high pressure and high temperature. Spin-state imaging of laser-heated FeCO3 at 75 GPa via Kβ1,3 emission spectroscopy demonstrates the great potential of this setup with measurement times within seconds for robust spin-state analysis results. The results of Kβ1,3 emission spectroscopy of cold-compressed Fe2O3 reveal a two-step spin transition with the ζ-phase between 57 GPa and 64 GPa, having iron in different spin states at the different iron sites. The phase transition via ζ- to Θ-phase causes a delocalization of the electronic states, which is supported by 1s2p resonant X-ray emission spectroscopy.
Structural, chemical, and magnetic investigation of a graphene/cobalt/platinum multilayer system on silicon carbide
(2024) Weinert, Philipp; Westphal, Carsten; Rhode, Wolfgang
Spintronics offers huge potential for data storage and processing and, thus, for overcoming the challenges arising from the ever-increasing demands in the field of electronics. To fully utilize this potential in real-world applications, appropriate materials are required. Graphene-ferromagnetic interfaces show great promise in this context. Combining graphene with a ferromagnet, such as cobalt, results in a system with many advantageous effects, such as Dzyaloshinskii−Moriya interaction (DMI). These effects allow for the formation of useful spin structures with high stability. Furthermore, such structures can also be induced in cobalt by combining it with a heavy non-magnetic metal such as platinum. In this study, the magnetic interlayer coupling and domain structure of ultra-thin ferromagnetic cobalt (Co) layers embedded between a graphene (G) layer and a platinum (Pt) layer on a silicon carbide (SiC) substrate (G/Co/Pt on SiC) were investigated. The $(6\sqrt{3} \times 6\sqrt{3}) \text{R}\ang{30}$-reconstruction was prepared on SiC and served as a precursor for graphene. It was prepared using two techniques, namely confinement controlled sublimation (CCS) and polymer assisted sublimation growth (PASG). Consequently, the sample properties varied slightly. Following this, the metal layers were prepared by intercalation. Experimentally, a combination of x-ray photoemission electron microscopy (X-PEEM) with x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) was carried out at the Co L-edge to study the system's magnetic structure. Furthermore, structural and chemical properties of the system were investigated using low-energy electron diffraction (LEED) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In-situ-LEED patterns revealed the crystalline structure of each layer within the system. Moreover, XPS confirmed the presence of quasi-freestanding graphene and the absence of cobalt silicide. These characteristics of a clean and homogeneous Co-layer provide an excellent foundation for magnetic features to form. The magnetic structure of all samples exhibited numerous spin vortices and anti-vortices. In spintronics, these can be used as data carriers. The general magnetic structure of the material is heavily influenced by the preparation method. Different aspects were identified, which enhance or impede the formation of vortices.
Druck- und temperaturabhängige Adsorption von Fluiden an hydrophoben Grenzflächen
(2023) Moron, Mike; Tolan, Metin; Henke, Sebastian
Adsorption ist ein an Grenzflächen auftretendes Phänomen, bei dem sich Moleküle über schwache Wechselwirkungen an einer Grenzfläche anlagern. Adsorption spielt unter anderem bei biologischen und industriellen Prozessen eine wichtige Rolle, wie zum Beispiel bei der Adsorption von Proteinen während der Blutgerinnung, der heterogenen Katalyse oder der Oxidation von Industrieschlämmen in überkritischem Wasser. Ein überkritisches Fluid (SCF) ist ein Fluid, dass sich oberhalb seines kritischen Drucks p_crit und seiner kritischen Temperatur T_crit befindet. Am kritischen Punkt gibt es im Volumen der Phase keine Unterschiede mehr in der Dichte oder der Viskosität zwischen der gasförmigen und flüssigen Phase. Das führt dazu, dass SCFs zu Flüssigkeiten ähnliche Dichten und Lösungsmitteleigenschaften aufweisen und dabei gleichzeitig die Viskosität eines Gases besitzen. Das Verständnis der Adsorptionseigenschaften von Fluiden unter- und oberhalb des kritischen Punkts an festen Grenzflächen ist von zentraler Bedeutung, um Prozesse in zahlreichen Anwendungen zu optimieren. Die Untersuchung der Adsorption von SCFs stellt jedoch technische Herausforderungen an eine geeignete Probenumgebung, da die kritischen Punkte vieler Fluide, zum Beispiel Wasser (T_crit=374 °C, p_crit=221 bar) oder Ethanol (T_crit=241 °C, p_crit=63 bar), bei hohen Drücken und Temperaturen liegen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher in Zusammenarbeit mit der Firma Dieckers GmbH & Co. KG und der SITEC-Sieber Engineering AG eine Sichtzelle konzipiert und von der SITEC-Sieber Engineering AG gefertigt, die Drücken von 1000 bar bei Temperaturen bis zu 500 ◦C standhält und somit die grenzflächensensitive Analyse einer Vielzahl überkritischer Fluide ermöglicht. Die Sichtzelle wurde erfolgreich an der Strahllinie ID 31 an der ESRF (Grenoble, Frankreich) in Betrieb genommen und erste Messungen zeigten, dass der überkritische Bereich von Wasser zugänglich ist. In dieser Arbeit wurde die Adsorption der Fluide C2F6, C3F8 und C4F10 an mit Octadecyltrichlorsilan (OTS) beschichteten Siliziumwafern in Abhängigkeit des Abstands einer vorgegebenen Temperatur oder eines vorgegebenen Drucks zum kritischen Punkt untersucht, wobei der Abstand zum kritischen Punkt durch die Wahl der Fluide variiert wurde. Dabei wurde insbesondere die Entwicklung der Rauigkeit in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Schichten analysiert. Durch die Aufnahme von Röntgenreflektivitäten (XRR) konnte gezeigt werden, dass die Zunahme der Rauigkeit der adsorbierten Schichten mit steigendem Druck stärker ist, je näher sich das Fluid an seiner kritischen Temperatur befindet. Auch oberhalb des kritischen Punkts blieb eine adsorbierte Schicht auf dem OTS-Wafer bestehen, die die größte Rauigkeit aufwies. Im Gegensatz dazu divergieren die Schichtdicken unterhalb des kritischen Punkts bei Erreichen des Sättigungsdampfdrucks, da das Umgebungsmediums kondensiert und sich eine makroskopisch dicke, flüssige Schicht auf dem OTS-Wafer ausbildet. Um die adsorbierten Schichten angemessen zu bewerten, wurden die OTS-Wafer auf ihre Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen und hohen Temperaturen analysiert. Die XRR-Messungen haben nahegelegt, dass für die untersuchten Fluide bei niedrigen Temperaturen keine starke Schädigung der OTS-Schicht zu erwarten ist. Ferner konnte festgestellt werden, dass die Schädigung der OTS-Schicht bei höheren Photonenenergien bei höheren Temperaturen auftritt, so dass höhere Photonenenergien im Allgemeinen besser für die Untersuchung der Adsorption mittels XRR geeignet sind. Außerdem zeigte sich, dass eine ober- halb des OTS-Wafers befindliche Gasschicht die Stabilität der OTS-schicht deutlich verringert. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten XRR-Messungen an der Grenzfläche zwischen den untersuchten Fluiden und OTS tragen nicht nur zum besseren Verständnis der Adsorption von Fluorkohlenwasserstoffen an hydrophoben Oberflächen bei, sondern bieten auch wichtige Einblicke in das Adsorptionsverhalten von SCFs. Dies hat potenzielle Anwendungen in verschiedenen Bereichen, von der Oberflächenbeschichtung bis zur Entwicklung umweltfreundlicher Technologien.
The electronic structure of iron-bearing compounds in the deep Earth
(2023) Albers, Christian; Tolan, Metin; Wilke, Max
Eisen ist das am häufigsten vorkommende Übergangsmetall in der tiefen Erde. Aufgrund seiner komplexen elektronischen Struktur kann es in zwei verschiedenen Oxidationszuständen (Fe2+ und Fe3+) auftreten und außerdem seinen Spinzustand ändern. Daher spielt es eine wichtige Rolle für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der tiefen Erdschichten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei geologisch relevante Probensysteme auf ihre elektronische Struktur bei Druck- und Temperaturbedingungen untersucht, die für den unteren Erdmantel relevanten sind. Dazu wurden die (nicht-resonante) Kβ1,3- und Valenz-zu-Kern-Röntgenemissionsspektroskopie sowie die resonante 1s2p-Röntgenemissionsspektroskopie eingesetzt. Zunächst führte die Untersuchung von lasergeheitztem FeCO3 bei etwa 80 GPa zur Synthese von Fe4C3O12 und Fe4C4O13. Es konnte nachgewiesen werden, dass sich das Eisen in diesen beiden Phasen in einem Hoch-Spin-Zustand befindet. Außerdem konnte das Auftreten von Raman-Banden mit niedriger Wellenzahl in einem Wellenzahlbereich zwischen 100 cm−1 und 350 cm−1 Fe4C4O13 zugeordnet werden. Zweitens belegt die Studie an kalt komprimiertem Fe2O3 einen zweistufigen Spinübergang von α- über ζ- zu Θ-Fe2O3. Darüber hinaus unterstützen resonante 1s2p- Röntgenemissionsspektroskopiemessungen eine mögliche Delokalisierung der elektronischen Zustände in den Hochdruckphasen. Drittens zeigt der Einfluss des Drucks auf die elektronische Struktur von FeO einen signifikanten Einfluss auf die Linienform der Kβ1,3-Emission, obwohl kein Spinübergang stattfindet. Die Änderungen der Linienform können mit einer Verzerrung der Kristallstruktur in Zusammenhang gesetzt werden. Dies wird in Zukunft einen wesentlichen Einfluss auf die Interpretation von Kβ1,3-Spektren haben. Zusätzlich dazu wurde der Aufbau für spektroskopische Messungen erheblich verbessert, indem die Datenerfassungszeiten für die Kβ1,3-Röntgenemissionsspektroskopie innerhalb von Sekunden, für hochwertige Valenz-Kern-Emissionsspektroskopie innerhalb von Minuten und für resonante Röntgenemissionsspektroskopie-Messungen in weniger als einer Stunde verkürzt wurden, was einzigartige spektroskopische Möglichkeiten unter extremen Bedingungen bietet.
Electronic spin state studies of iron-bearing minerals contained in an X-ray heated diamond anvil cell
(2023) Kaa, Johannes Martin; Tolan, Metin; Wilke, Max
Ein bedeutender Teil der Erforschung des Inneren von Planeten wird durch die Nachstellung der erwarteten Drücke und Temperaturen in großen Tiefen im Labor durchgeführt. Während Drücke routinemäßig statisch mit einer Diamantstempelzelle erzeugt werden, um den Druckbereich in den meisten Planeten des Sonnensystems abzudecken (bis ca. 10 Mbar), sind gleichzeitige Temperaturerhöhungen ein heikles Thema, insbesondere in Verbindung mit in-situ-Röntgenanalyse mit hohen Belichtungszeiten. In dieser Arbeit stellen wir einen neuen Ansatz zur Bestimmung elektronischer Zustände von Materie bei hohen Drücken und Temperaturen vor, bei dem Proben in Diamantstempelzellen (DACs) durch ultrakurze und intensive Röntgenimpulse erhitzt werden, die auch zur Erzeugung für das spinzustandsensitive Röntgenemissionssignal (XES) und das struktur-empfindliche Röntgenbeugungssignal (XRD) dienen. In dem Proof-of-Concept-Experiment in der Vakuumkammer 1 (IC1) am HED-Instrument haben wir mit dieser Kombination an Messtechniken FeCO3 bis zu der Schmelztemperatur bei 51 GPa erhitzt und dadurch einen durch einen Temperaturanstieg angetriebenen elektronischen Spinübergang von niedrigem Spin zu hohem Spin im Fe induziert. Nach der Konzeption, dem Bau und der Inbetriebnahme eines dedizierten von Hámos-Spektrometers in IC1 haben wir (Fe0.5Mg0.5)O bei 100 GPa und FeS zwischen 5-25 GPa bei hohen Temperaturen gemessen. Letzteres diente als vereinfachtes Modell für den Marsmantel und -kern und lieferte uns neue Informationen zur Erweiterung der erst kürzlich veröffentlichten seismischen Messungen. Darüber hinaus wurde das Setup für zukünftige zeitaufgelöste XES von Proben in einer DAC und inelastische Röntgenstreuungstechniken von freistehenden Proben getestet und steht für Benutzerexperimente am European X-ray Free Electron Laser zur Verfügung.
Revealing the nano-structures of low-dimensional germanium on Ag(1 1 0) using XPS and XPD
(2022-04-18) Kesper, Lukas; Schmitz, Marie; Schulte, Malte G. H.; Berges, Ulf; Westphal, Carsten
In this work, we present a structural investigation of sub-monolayer films of germanium on Ag(1 1 0) by means of photoelectron spectroscopy (XPS) and diffraction (XPD), as well as low-energy electron diffraction (LEED). Since the rising progress in the synthesis of various kinds of nanoribbons, also germanium nanoribbons (Ge-NR) have been synthesized on Ag(1 1 0), recently. Here, we focus on their structural evolution and found the formation of two different phases of germanium at coverages of 0.5ML and 0.7ML, differing fundamentally from predicted nanoribbon structures. By means of LEED measurements, we obtained evidence for germanium superstructures which are not aligned along the [1¯¯¯10]-direction, as expected for nanoribbon growth. Using synchrotron-based high-resolution XPS and XPD experiments of the Ge 3d and Ag 3d core-levels, we resolved the local chemical and atomic order of the germanium films. Thus, the strong internal bonding of the buckled germanium film and a weak Van-der-Waals interaction between silver and germanium were discovered. Moreover, XPD-simulations delivered a detailed model of the structural arrangement of the preliminary nanoribbon phase, which also provided an approach to identify the origin of the two chemically shifted components in the Ge 3d signal by applying a component-wise decomposition of the XPD data.
Proteindynamik unter hohem hydrostatischen Druck
(2023) Moron, Marc; Tolan, Metin; Winter, Roland
Der Einfluss diverser thermodynamischer Parameter auf die Protein-Protein Wechselwirkung, sowie das Phasenverhalten von konzentrierten Proteinlösungen ist von fundamentaler Bedeutung für viele physiologische Prozesse. Diese Arbeit befasst sich insbesondere mit dem Einfluss des hydrostatischen Drucks und der Temperatur auf die Kinetik und Dynamik der flüssig-flüssig Phasenseparation (LLPS) in Lysozymlösungen. Die LLPS übernimmt einerseits funktionelle Aufgaben, wie beispielsweise die Bildung membranloser Organellen oder die Übertragung von Nervensignalen. Andererseits ist eine fehlregulierte LLPS an pathogenen Prozessen, wie der Entstehung von Alzheimer oder Katarakt beteiligt. Aus diesem Grund ist es von großer Bedeutung die zugrundeliegenden Mechanismen der LLPS vollständig zu verstehen. In der Vergangenheit befassten sich viele Studien mit der Untersuchung der Protein-Protein Wechselwirkung und des Phasenverhaltens in konzentrierten Proteinlösungen mittels Röntgenkleinwinkelstreuung. Allerdings wurde in diesen Studien das System charakterisiert, nachdem die LLPS vollständig abgeschlossen war, wodurch Informationen über die Kinetik und Dynamik während der Ausbildung der kondensierten Phase verloren gingen. Deshalb wurden in dieser Arbeit Röntgenphotonenkorrelationsspektroskopie-Messungen (XPCS) an konzentrierten Proteinlösungen während der LLPS durchgeführt. XPCS ist das Röntgenanalogon zur dynamischen Lichtstreuung (DLS), mit dem Unterschied das kohärente Röntgenstrahlung anstelle von Laserlicht verwendet wird. Durch die kleinere Wellenlänge der Strahlung kann somit die Dynamik auf kürzeren Längenskalen auch in trüben Proben untersucht werden. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der Kinetik und Dynamik in Abhängigkeit der Quenchtiefe. Im Fall des hydrostatischen Drucks konnte gezeigt werden, dass sich mit steigender Quenchtiefe das Wachstum der konzentrierten Phase verlangsamt und das System für die größten Quenchtiefen ein nanostrukturiertes Gelnetzwerk bildet. Die Autokorrelationsfunktionen zeigten zwei Zerfälle, wobei der schnelle Zerfall der Oberflächenbildung und der langsame Zerfall dem Wachstumsprozess zugeordnet werden konnte. Für die temperaturinduzierte LLPS wurde eine deutlich langsamere Dynamik und die Ausbildung größerer Strukturen beobachtet. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Untersuchung der Dynamik in homogenen Proteinlösungen. Durch Kombination von DLS- und XPCS-Messungen konnte die Existenz von Clustern in Lysozymlösungen nachgewiesen und gezeigt werden, dass die charakteristischen Zeiten einzelner Proteine in homogenen Lösungen schneller sind, als die Wiederholrate der verwendeten Detektoren.
A pressure-jump study on the interaction of osmolytes and crowders with cubic monoolein structures
(2022-01-11) Surmeier, Göran; Paulus, Michael; Schneider, Eric; Dogan, Susanne; Tolan, Metin; Nase, Julia
Many vital processes that take place in biological cells involve remodeling of lipid membranes. These processes take place in a milieu that is packed with various solutes, ranging from ions and small organic osmolytes to proteins and other macromolecules, occupying about 30% of the available volume. In this work, we investigated how molecular crowding, simulated with the polymer polyethylene glycol (PEG), and the osmolytes urea and trimethylamine-N-oxide (TMAO) affect the equilibration of cubic monoolein structures after a phase transition from a lamellar state induced by an abrupt pressure reduction. In absence of additives, swollen cubic crystallites form after the transition, releasing excess water over several hours. This process is reflected in a decreasing lattice constant and was monitored with small angle X-ray scattering. We found that the osmotic pressure exerted by PEG and TMAO, which are displaced from narrow inter-bilayer spaces, accelerates the equilibration. When the radius of gyration of the added PEG was smaller than the radius of the water channels of the cubic phase, the effect became more pronounced with increasing molecular weight of the polymers. As the release of hydration water from the cubic structures is accompanied by an increasing membrane curvature and a reduction of the interface between lipids and aqueous phase, urea, which has a slight affinity to reside near membrane surfaces, stabilized the swollen crystallites and slowed down the equilibration dynamics. Our results support the view that cellular solutes are important contributors to dynamic membrane processes, as they can accelerate dehydration of inter-bilayer spaces and promote or counteract membrane curvature.
Resonant and non-resonant X-ray emission studies on cobalt bis(o-dioxolene) valence tautomers
(2022) Otte, Florian; Tolan, Metin; Bressler, Christian
The study and design of novel molecular materials, miniaturized molecular switches and sensors, is propelled by the investigation of electronically-labile systems. This property enables molecules to interconvert between distinct (meta-)stable electronic states. A prominent group of bistable molecular systems is represented by cobalt-based valence tautomer transition-metal complexes, which can be switched between tautomeric forms by external stimuli such as temperature, pressure, or irradiation by light. This transition is characterized by a combined metal-ligand charge-transfer and spin-crossover. The driving force behind valence tautomerism (VT) is the presence of redox-active benzoquinone-ligands, which enable the oxidation and reduction of the central cobalt ion between Co2+ to Co3+. These systems present scientific value not only due to their electronically-labile behavior and their potential application for the development of molecular storage or sensor units but also as model systems for larger, more complicated complexes. Valence tautomers have been investigated since the late 1970s. Despite this, the amount of available element-specific and spin-sensitive X-ray spectroscopic data is very limited. In this thesis, systematic studies on three cobalt valence tautomers were conducted to explore resonant- and non-resonant X-ray emission spectra for the presence of signatures of the VT process. Based on these spectra, time-resolved ultra-fast investigation on a cobalt valence tautomer has been conducted using ultra-short highly-brilliant X-ray pulses, as they are produced by the European X-ray free-electron laser in Hamburg at the Femtoseconds X-ray Experiments (FXE) instrument. The obtained X-ray emission results indicate subtle differences between the spectral signatures of the individual valence tautomers, which are enhanced by the application of resonant X-ray emission methods. Time-resolved experiments on a valence tautomer indicate the presence of two ultra-short (sub one picosecond) dynamic processes. The interpretation and correlation with a photocycle for complexes exhibiting VT requires further investigation.
Elektronenholographie mittels Elektronenrückstreubeugung
(2022) Gianfelice, Matthias; Westphal, Carsten; Rhode, Wolfgang
Die von Dennis Gábor 1948 vorgestellte Holographie sollte zur besseren Auflösung des Elektronenmikroskops beitragen. Die Verwendung mit Elektronenwellen ließ aber noch auf sich warten: Erste experimentelle Umsetzung fand die Lichtholographie, in deren Rahmen die holographische Idee substantiell weiterentwickelt werden konnte. Durch Erzeugung eines Phasenkontrasts wird in einer zweidimensionalen Aufnahme neben der Amplituden- auch eine Phaseninformation gespeichert. Damit ist die Rekonstruktion der ursprünglichen Objektwelle und von jedem Betrachtungsort aus eine dreidimensionale Bildwiedergabe unter anderer Perspektive möglich. Im Sinne der ersten Idee Gábors verfolgt die Elektronenholographie das Ziel, atomare Strukturen aufzulösen. Mittels der Computerholographie kann die Rekonstruktion der Kristalle sichtbar gemacht werden. In dieser Arbeit sollen Simulationen der Elektronenholographie mittels EBSD auf planem Schirm zeigen, dass die erfolgreiche Rekonstruktion eines Wolframeinkristalls mit bereits heute vorhandenen Apparaturen möglich ist. Dazu wird zunächst ein theoretisches Fundament vorgestellt. Anhand der Schirmgröße und -auflösung wird ermittelt, unter welchen Voraussetzungen eine holographische Rekonstruktion möglich ist. Ermittelte Grenzwerte werden quantitativ erläutert. Durch Definition eines Bewertungskriteriums ist es möglich, die Rekonstruktionen automatisiert auszuwerten. Mit der Einführung der Additionsmethode werden die ursprünglichen Limitierungen in Teilen aufgehoben und die Rekonstruktion deutlich stabilisiert. Abschließend wird die experimentelle Umsetzbarkeit diskutiert.
Fully automated processing and optimization of single particle and filamentous transmission electron cryomicroscopy samples
(2022) Stabrin, Markus; Tolan, Metin; Raunser, Stefan
Single particle cryo-EM is getting increasingly accessible to researchers from diverse research areas. Furthermore, recent innovations in cryo-EM hardware development and data acquisition strategies have led to an increase in data quality as well as quantity. However, the overall quality of a data set does not directly correlate with the quality of a single image or the number of images collected, but also strongly depends on the sample itself. Nevertheless, with great data comes great responsibility and just having a large data set is not necessarily advantageous. To get the most out of a data collection, the researcher needs to carefully monitor and curate all data, ideally while its still being collected. Therefore, automated data processing and the analysis of the collected data live during acqui- sition becomes increasingly important. To get the most information in the shortest amount of time, ideally, all major pre-processing steps would be executed while the data are still collected. In this way, the researcher gets direct feedback about the sample quality and has the chance to make necessary adjustments to the data collection. While there are several tools available to execute the processing pipeline, they all use a static set of input settings for each individual task, limiting their applicability. In this thesis, I present TranSPHIRE, a tool for fully automated on-the-fly data processing. It executes all the important pre-processing steps required for the processing of single particle projects, as well as filamentous samples, in a parallel manner. I demonstrate the capabilities of the TranSPHIRE pipeline based on three different scenarios: A previously unknown data set; a data set consisting of two sub-populations, where only one is targeted for particle picking; and a filamentous sample. All three scenarios lead to a high-resolution 3D reconstruction of the target protein in a fully automated manner. Therefore, fully automated data processing and optimization could pave the way for high-throughput screenings of unknown samples without user intervention. Additionally, I present sp_meridien_alpha.py, a modification of the single particle 3D refinement program sp_meridien.py, to allow filamentous processing in the SPHIRE package. In summary, the software tool TranSPHIRE and the filamentous 3D refinement program sp_meri- dien_alpha.py combined simplify the cryo-EM data collection and processing and thereby present a valuable contribution to the field.
Tracing the structural evolution of quasi-freestanding germanene on Ag(111)
(2022-05-09) Kesper, Lukas; Hochhaus, Julian A.; Schmitz, Marie; Schulte, Malte; Berges, Ulf; Westphal, Carsten
In the last decade, research on 2D materials has expanded massively due to the popularity of graphene. Although the chemical engineering of two-dimensional elemental materials as well as heterostructures has been extensively pursued, the fundamental understanding of the synthesis of 2D materials is not yet complete. Structural parameters, such as buckling or the interface structure of a 2D material to the substrate directly affect its electronic characteristics. In order to proceed the understanding of the element-specific growth and the associated ability of tuning material properties of two-dimensional materials, we performed a study on the structural evolution of the promising 2D material germanene on Ag(111). This study provides a survey of germanium formations at different layer thicknesses right up to the arising of quasi-freestanding germanene. Using powerful surface analysis tools like low-energy electron diffraction, x-ray photoelectron spectroscopy, and x-ray photoelectron diffraction with synchrotron radiation, we will reveal the internal and interfacial structure of all discovered germanium phases. Moreover, we will present models of the atomic and chemical structure of a Ag2Ge surface alloy and the quasi-freestanding germanene with special focus on the structural parameters and electronic interaction at the interface.
On the structural evolution towards germanene
(2022) Kesper, Lukas; Westphal, Carsten; Böhmer, Roland
In den letzten Jahren hat sich die Forschung zu 2D-Materialien aufgrund der Popularität von Graphen massiv ausgeweitet. Die erstaunlichen elektronischen und mechanischen Eigenschaften von Graphen haben Aufmerksamkeit erweckt und einen neuen Bereich der Festkörperphysik eröffnet. Es zeigte sich, dass verschiedene Elemente der Gruppe IVA und darüber hinaus in nur einer Monolage (ML) als Honigwabenstruktur stabil sind. Obwohl das chemical engineering zweidimensionaler Elementmaterialien sowie das von Heterostrukturen intensiv vorangetrieben wurde, ist das grundlegende Verständnis der Synthese von 2D-Materialien noch nicht vollständig. Strukturelle Parameter, wie die Welligkeit des Wabengitters, das sogenannte buckling, oder die Grenzflächenstruktur eines 2D-Materials zum Substrat, wirken sich direkt auf seine elektronischen Eigenschaften aus. Um das Verständnis des elementspezifischen Wachstums voranzutreiben, wird in dieser Arbeit eine Studie über die strukturelle Entwicklung des vielversprechenden 2D-Materials Germanen auf Ag(111) präsentiert. Sie bietet einen Überblick über Germaniumformationen, die bei verschiedenen Schichtdicken entstehen, wie die Ag2Ge-Oberflächenlegierung (SAP), die striped Phase (SP) und die gemischte Phase (MP), bis hin zu quasi-freistehendem Germanen (QFG). Mit Hilfe bewährter Oberflächenanalysemethoden, wie der niederenergetischen Elektronenbeugung (LEED), wird die langreichweitige und hohe Ordnung der epitaktisch gewachsenen Ge-Strukturen nachgewiesen. Mittels hochauflösender Photoelektronenspektroskopie (XPS) mit Synchrotronstrahlung wird die interne Struktur und Grenzflächenstruktur aller Germanen-Phasen aufgelöst. Zudem kann die klare Unterscheidung zwischen allen Phasen anhand ihrer elektronischen Struktur gezeigt und der Nachweis von chemisch freistehendem Germanen auf Ag(111) erbracht werden. Die zusätzlich durchgeführte Photoelektronenbeugung (XPD) ermöglicht die Darstellung spezifischer Strukturmodelle ausgewählter Germanenphasen mit besonderem Augenmerk auf die strukturellen Parameter und elektronischen Wechselwirkungen an der Grenzfläche. Außerdem wird die SAP mit einer Deckschicht aus Al2O3 bedeckt, um seine strukturelle Entwicklung als verborgene Zwischenschicht zu untersuchen. Diese Arbeit bietet einen Ausblick auf die Synthese vielversprechender Germanenphasen auf Ag(111) und zeigt die Möglichkeit, diese Strukturen vor Umgebungsbedingungen zu schützen.
XPS and XPD investigations of low-dimensional silicon-based surface-structures
(2021) Schmitz, Marie; Westphal, Carsten; Müller, Martina
This work deals with the analysis of the structural arrangement and the chemical properties of two silicon-based surface systems. The investigation is performed using x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), x-ray photoelectron diffraction (XPD), and low-energy electron diffraction (LEED) techniques. Before the investigation of the systems, the clean and reconstructed surfaces are investigated using XPS, XPD, and LEED. Initially, a system with sub-monolayer platinum on a p(2 × 1) reconstructed Si(100) substrate is prepared via electron beam evaporation. At 1/6 ML Pt a low-dimensional Si-Pt silicide forms after high temperature annealing at approximately T ≈ 1000 °C. High-resolution core-level XPS spectra of the Si 2p and Pt 4f signals indicate a bond between the Si and the Pt atoms. There is no significant component that could show a Pt-Pt interaction. XPD measurements are taken of the Si 2p and Pt 4f signals and subsequently simulated using different starting structures. The best structure model reveals R-factors below 0.1 for both, Si 2p and Pt 4f signals. The unit cell of the structural arrangement contains 4 platinum atoms with a periodicity of ([3, −6]; [4, 0]). The topmost silicon layer rearranged in a cross-like structure between the Pt atoms. As second system, silicon is deposited onto a (2 × 1) reconstructed Au(110) surface, forming a low-dimensional surface alloy. While the sample is held on a temperature of T = 400 °C, 0.2 ML silicon are deposited via physical vapor deposition. The investigation with LEED reveals a combination of two overlapping domains described by the matrices ([10, −2]; [−1, 4]) and ([10, 2]; [1, 4]). High-resolution core-level XPS measurements of the Au 4f and Si 2p signals showed two distinct components that could be assigned to Au-Si bonds. XPD pattern, recorded for Au 4f and Si 2p are simulated with different structural arrangements. R-factors below 0.1 indicate an excellent agreement with the measured data. The resulting structure model is consistent with the size of the unit cell obtained in the LEED measurement. Additionally, it agrees with the missing-row reconstruction of the substrate. In the structure model, the topmost Au atoms are arranged between the Si atoms.
Untersuchung der Mikrostruktur von selbstassoziierenden Flüssigkeiten am Beispiel von Monohydroxy Alkoholen
(2021) Bolle, Jennifer; Tolan, Metin; Böhmer, Roland
Das Verständnis der Mikrostruktur von selbstassoziierenden Flüssigkeiten, die durch Wasserstoffbrückenbindungen gefördert und durch sterische Hinderung eingeschränkt wird, ist für die Chemie, die Physik, die Biologie und viele Aspekte des täglichen Lebens von großer Bedeutung. In dieser Arbeit wird eine Kombination aus Röntgendiffraktionsexperimenten, dielektrischer Spektroskopie und Molekulardynamik Simulationen verwendet, um Veränderungen in der Mikrostruktur verschiedener Monohydroxy Alkohole bei Variation thermodynamischer Parameter wie Druck und Temperatur zu untersuchen. Dabei entsteht die Mikrostruktur durch lineare, zyklische und komplexere Strukturen, die durch nach außen gerichtete Alkylketten getrennt sind. Diese Clusterbildung wird durch die Interpretation der Veränderung der intermolekularen Abstände, berechnet aus den Streuintensitäten, analysiert. Die Ladungsordnung, die auf Grund von OH-Aggregation über Wasserstoffbrückenbindungen entstehen, kann mit der Relaxationsstärke des Debye-Prozesses in der dielektrischen Antwort des Systems in Verbindung gebracht werden. Die sich ergänzenden Messmethoden bilden so einen wertvollen Einblick in die Auswirkungen der molekularen Architektur und der thermodynamischen Bedingungen auf diese Strukturbildung. Dabei zeigt sich eine Veränderung der Mikrostruktur bei Verringerung der Temperatur, Erhöhung des Drucks und Verstärkung der sterischen Hinderung. Die Ergebnisse zeigen, dass sich bei kleinen Temperaturen längere, lineare Aggregate bevorzugt bilden. Diese Bildung wird durch Ringöffnungseffekten gefördert und spielt besonders bei Molekülen mit größerer sterischer Hinderung eine entscheidende Rolle. Hierbei werden, durch die Abschirmung der OH-Gruppe, vermehrt zyklische Cluster mit 4-6 Molekülen gebildet. Diese Ringöffnungseffekte lassen sich nicht nur thermisch induzieren, sondern treten ebenfalls bei Erhöhung des Drucks auf. Hierbei werden Ringstrukturen, wie auch lineare Anordnungen deutlich gestört und die Anzahl der Moleküle in einem Cluster nimmt stark ab. Diese Resultate geben einen Einblick in die Strukturbildung von Monohydroxy Alkoholen in Abhängigkeit verschiedenen thermodynamischen Bedingungen und der Variabilität ihrer molekularen Architektur.
Deciphering the structural effect of nucleotide hydrolysis and small molecule binding on actin and myosin
(2021) Pospich, Sabrina; Tolan, Metin; Raunser, Stefan
Die Proteine Aktin und Myosin sind Schlüsselakteure des eukaryotischen Lebens. Während Aktin μm-lange, dynamische Filamente formt, die eine Hauptkomponente des Zytoskeletts sind, läuft der molekulare Motor Myosin entlang dieser Filamente und treibt so eine Vielzahl essentieller Prozesse, wie beispielsweise den intrazellulären Transport und die Muskelkontraktion, an. Entsprechend ihrer biologischen Relevanz sind Fehlfunktionen von Aktin und Myosin meist mit schwerwiegenden medizinischen Problemen verbunden. Die Funktion beider Proteine ist eng mit der Hydrolyse von ATP, wie auch mit ihrer Struktur verknüpft. Die Aufklärung dieser Struktur ist daher entscheidend für die Entschlüsselung der zugrunde liegenden molekularen Details. Obwohl die Struktur beider Proteine bereits zuvor aufgeklärt wurde, ist der strukturelle Effekt der ATP Hydrolyse und der anschließenden Freisetzung des anorganischen Phosphats noch unbekannt. Weiterhin ist der Einfluss von Sequenzvariationen und der Bindung kleiner Moleküle auf die Stabilität des Aktinfilaments bisher nicht aufgeklärt. In meiner Doktorarbeit habe ich mit Hilfe der Transmissionselektronen-Kryomikroskopie (Kryo-EM) insgesamt 19 hochaufgelöste Strukturen von Aktinfilamenten (F-Aktin) sowie von aktingebundenem Myosin (Aktomyosin) gelöst. Anhand von Strukturen verschiedener Nukleotidzustände präsentiere ich zunächst den strukturellen Wandel von Aktin und Myosin entlang ihres ATPase-Zyklus. Die Daten deuten darauf hin, dass der ATPase-Zyklus von Myosin nicht ausschließlich auf mechanischer Kopplung basiert, sondern zu großenTeilen auf struktureller Flexibilität beruht. Sie veranschaulichen außerdem die Konformationsänderungen, die mit der Freisetzung von ADP und der Bindung von ATP einhergehen. Die strukturellen Veränderungen in F-Aktin sind im Allgemeinen kleiner als die in Myosin und beschränken sich hauptsächlich auf das D-Loop-C-Terminus-Interface an der Oberfläche des Filaments. Auf diese Weise wird der Nukleotidzustand wahrscheinlich an Interaktionspartner übermittelt, wodurch ein gerichteter Umbau des Zytoskelettsermöglicht wird. Diese Arbeit zeigt außerdem, wie kleine Sequenzänderungen die Filamentinstabilität des Aktin 1 vom Malariaparasiten Plasmodium falciparum verursachen. Schließlich wird die strukturelle Grundlage der aktinstabilisierenden natürlichen Toxine Jasplakinolid und Phalloidin entschlüsselt und ihre Wirkung auf den Strukturwandel von F-Aktin beschrieben. Während diese Moleküle bereits wertvolle Werkzeuge für die Grundlagenforschung darstellen, werden die hier vorgestellten Strukturen eines photo-schaltbaren Jasplakinolids wahrscheinlich das strukturbasierte Design neuartiger, funk-tionalisierter Derivate mit noch größerem Potenzial vorantreiben. Insgesamt haben die in dieser Arbeit gelösten Strukturen wertvolle Einblicke in den strukturellen Wandel von Aktin und Myosin gebracht und werden dadurch letztendlich zueinem verbesserten Verständnis aller auf Aktin und Myosin beruhender Prozesse führen.
Structural analysis of 1,3,7-trimethylxanthine formations on Au(111)
(2021) Schulte, Malte Georg Hendrik; Westphal, Carsten; Rhode, Wolfgang
In dieser Arbeit wird die Anordnung von Koffeinmolekülen auf einer Au(111)-Oberfläche mittels Rastertunnelmikroskopie (STM), niederenergetische Elektronenbeugung (LEED), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen untersucht. Dafür werden dünne Koffeinfilme mittels Molekularstrahlepitaxie(MBE) im Ultrahochvakuum (UHV) präpariert und zunächst bei Raumtemperatur untersucht. Die Koffeinmoleküle ordnen sich bei monomolekularer Bedeckung in einer quasi-hexagonalen Phase auf Au(111) an. Dabei sind zwei gespiegelte Domänen in Bezug auf die Substratoberfläche in STM und LEED Experimenten messbar. Aus diesen Messungen wird zunächst auf eine periodische Schicht mit nur einem Molekül in der Einheitszelle geschlossen. In durchgeführten XPS-Experimenten wird keine starke Wechselwirkung mit dem Substrat beobachtet. Dies motiviert eine theoretische Analyse der Koffein-Monolagen-Struktur, welche mit ab-initio DFT Simulationen durchgeführt wird. Aus den Ergebnissen der Simulation lässt sich folgern, dass eine Koffein-Monoschicht mit mindestens drei Molekülen in unterschiedlichen Chiralitäten pro Einheitszelle präferiert wird. Diese Hypothese ist kompatibel mit allen aufgenommenen Messdaten. Zusätzlich zur Untersuchung bei Raumtemperatur erfolgt eine Strukturanalyse bei tiefen Temperaturen mit Fokus auf Submonolagen-Bedeckung der Koffeinmoleküle. In der Monolagen-Bedeckung kann auch bei tiefen Temperaturen die quasi-hexagonale Ordnung der Koffeinmoleküle auf dem Goldsubstrat reproduziert werden. Ebenfalls kann gezeigt werden, dass mehr als ein Molekül in der Adsorbat-Einheitszelle vorhanden ist und die Hypothese der dreimolekularen Einheitszelle wird gestärkt. Im Gegensatz zu den Raumtemperatur STM Messungen gelingt es bei tiefen Temperaturen Untersuchung bei Submonolagen-Bedeckung durchzuführen. Dort werden distinkte Ansammlungen von Koffeinmolekülen in definierter Ausrichtung zum Substrat gefunden. Diese können als Bausteine chiraler Motive auf der Oberfläche identifiziert werden. Im Übergang zur dichten quasi-hexagonalen Monolage geht die Struktur dieser Bausteine verloren und die bekannte Formation stellt sich ein. Diese Ergebnisse tragen zusätzlich zum Verständnis des Formationsprozesses einer Koffein-Monolage bei.
Strukturanalyse von Theobromin Molekülen auf verschiedenen Oberflächen: eine STM und LEED Studie
(2021) Baltaci, Ismail; Westphal, Carsten; Böhmer, Roland
In der folgenden Studie werden die ersten Experimente zur Aufklärung der Adsorption von Theobromin auf Au(111), Few-Layer Graphen/6H-SiC(0001) und Cu(100) vorgestellt. Die englische Bezeichnung Few-Layer Graphen steht hierbei für bis zu 3 Graphenlagen. Die Selbstanordnung von Theobromin wird mittels Rastertunnelmikroskops (engl. scanning tunneling microscope, STM) und niederenergetischer Elektronenbeugung (engl. low-energy electron diffraction, LEED) untersucht. Zusätzlich werden LEED-Muster simuliert und sowohl mit gemessenen LEED-Mustern als auch mit 2D-schnellen Fourier-Transformationen (engl. 2D-fast Fourier trans-form, 2D-FFT) von STM-Messungen verglichen. Auf Au(111) und Few-Layer Graphen/6H-SiC(0001) wird gezeigt, dass die Adsorbateinheitszelle rechteckig ist und 4 Theobromin Moleküle beinhaltet. Die Moleküle unterscheiden sich jedoch innerhalb der Einheitszelle in der Orientierung relativ zueinander. Auf Au(111) zeigen die Theobromin Moleküle Prochiralität, welche mit Gleitspiegelsymmetrien erklärt wird. Die Adsorption auf Cu(100) zeigt bei dem hier verwendeten Versuchsaufbau keine geordnete Struktur, was auf eine stärkere Adsorbat-Substrat Wechselwirkung hindeutet. Durch Erhöhen der Substrattemperatur wird keine geordnete Struktur erzielt. Die Moleküle desorbieren bei einer Temperatur von 180 °C. Mithilfe der LEED Simulationen werden auf Au(111) 6 Theobromin-Domänen mit einer Rotation von 30° und auf Graphen 3 Domänen mit einer Rotation von 60°relativ zueinander gefunden. Des Weiteren wird ein Strukturmodell der Theobromin Moleküle auf Au(111) vorgestellt, basierend auf Gleitspiegelsymmetrie. Die Molekülorientierungen auf Few-Layer Graphen/6H-SiC(0001) werden anhand von STM-Messungen mit Intramolekularauflösung bestimmt. Zusätzlich wird durch die angenommene Theobromin Adsorbatstruktur ein Moiré-Muster auf Graphen erklärt. Dieses wird auf die Überlagerung des rechteckigen Theobromingitters mit der hexagonalen 6x6-Rekonstruktion auf Graphen/6H-SiC(0001) zurückgeführt.

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