Morphology and electronic structure of gold clusters on graphite

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Morphologie und die elektronische Struktur von Gold-Clustern auf Graphit mit Hilfe einer Kombination aus Rastertunnelmikroskopie (STM), -Spektroskopie (STS) und Ultravioletter Photoelektronen-Spektroskopie (UPS) untersucht.Die Cluster-Proben wurden durch kontrolliertes Wachstum in nanometer-großen Gruben auf der Oberfläche von hochorientiertem pyrolytischen Graphit (HOPG) hergestellt. In Abhängigkeit von der Belegung variieren die Cluster-Größen von wenigen 10 bis hin zu einigen 10000 Atomen. Kleine Au-Cluster deutlich unterhalb von 1000 Atomen zeigen keine messbaren Facetten, während große Cluster mit mehr als 10000 Atomen deutliche hexagonale Facetten an den Oberseiten besitzen, die eine (111) Orientierung aufweisen. Auf diesen Facetten wurde die Zustandsdichte mittels ortsaufgelöster STS untersucht. Die in den dI/dV- Karten auftretenden energieabhängigen Muster konnten einem auf der Facettenfläche eingeschlossenen Shockley-Oberflächenzustand zugesprochenen werden. Dabei stimmen sowohl die Symmetrien der Zustandsdichte, als auch die gemessenen energetischen Positionen des quantisierten Oberflächenzustandes gut mit den Ergebnissen eines einfachen Modells überein. Die stark strukturierten dI/dV-Kurven einer großen Zahl von kleineren, unfacettierten Clustern zeigen zum Teil systematische Trends in Abhängigkeit von der Clustergröße.Der Wachstumsprozess wurde mit Hilfe von UPS- und STM-Messungen an den Clustern während der Probenpräparation untersucht und mit einem semi-quantitativen Modell gedeutet.Bei der Interpretation von UPS-Daten von Clustern auf Oberflächen spielt der so genannte dynamische Endzustandseffekt eine wichtige Rolle. Dieser führt zu einer Verbreiterung und Verschiebung der spektralen Strukturen durch die Faltung der Spektren mit einer Verteilungsfunktion P(W). Die Photonenenergie-Abhängigkeit dieses Effektes wurde explizit durch den Vergleich von UPS mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) nachgewiesen. Hierbei ist der Einsatz von leistungsfähigen Entfaltungsalgorithmen auf der Basis der Adaptive Kernel Maximum Entropy Method (AK-MEM) hilfreich, um P(W) aus den Daten zu extrahieren.Abschließend wird die Ortsauflösung aus den STS-Daten mit der Winkelauflösung der UPS-Messungen kombiniert und so eine umfassende Beschreibung des quantisierten Oberflächenzustandes auf den Clusterfacetten erzielt. Für den direkten Vergleich der Daten ist aufgrund des dynamischen Endzustands-Effekts die Korrektur der winkelaufgelösten Daten mit Hilfe der AK-MEM notwendig.

The morphology and the electronic structure of gold clusters on graphite have been studied using a combination of scanning tunneling microscopy (STM), scanning tunneling spectroscopy (STS), and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).The cluster samples have been prepared by controlled condensation into preformed nanometer-sized pits on the surface of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). Depending on the Au exposure the cluster sizes vary from some 10 atoms up to several 10000 atoms. Small Au clusters significantly below 1000 atoms do not show facets whereas large clusters consisting of more than 10000 atoms exhibit hexagonal facets on top with a (111) orientation. The local density of states has been measured on these facets by spatially resolved STS. The observed pronounced patterns in the dI/dV maps could be explained by a Shockley surface state confined to the cluster facet. The symmetry of the patterns as well as the energetic position of the quantized states are in well agreement with the results of a simple model. The pronounced features in the dI/dV curves of smaller, non-faceted clusters show systematic trends for certain size ranges.The growth process has been investigated by in situ UPS and STM measurements during the preparation of the cluster sample. A semi-quantitative model has been used for the data analysis.For the interpretation of UPS data of clusters on surfaces the so-called dynamic final state effect has to be taken into account. This effect results in a broadening and an asymmetric shift of spectral features due to a convolution with a distribution function P(W). The dependence on the photon energy has been demonstrated explicitly by a combination of UPS and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Deconvolution algorithms based on the adaptive kernel maximum entropy method (AK-MEM) have been proved to be well-suited for the extraction of P(W) from the experimental data.Finally, the spatial resolution of STS is combined with the angle-resolved information of the UPS data. Due to the dynamic final state effect a correction of the angle-resolved photoelectron spectra is necessary for the direct comparison of the data. This results in a complete and consistent view of the confined surface state on the top facets of large Au clusters on graphite.