Kernmagnetische 7Li-, 23Na- und 17O-Resonanz-Untersuchungen zu atomaren Austauschprozessen in Festkörpern

Abstract

Kernmagnetische 7Li-, 23Na-, und 17O-Resonanz-Untersuchungen zu atomaren Austauschprozessen in Festkörpern

Atome Bewegungsprozesse in Festkörpern sind von großer Bedeutung in der Phasenumwandlungskinetik, bei der Dotierung mit Fremdatomen oder der Ionendiffusion. Ein umfassendes Verständnis der mikroskopischen Transportmechanismen in kristallinen und amorphen Materialien ist daher sowohl aus grundlagenwissenschaftlicher Sicht als auch für die Entwicklung zukünftiger Ionenleiter-Technologien von besonderem Interesse. Zu diesem Zweck befasst sich diese Arbeit mit der Weiterentwicklung von Methoden der Kernspinresonanzspektroskopie, um atomare Austauschprozesse auf den Zeitskalen ultralangsamer bis in den Bereich schneller Dynamik zu detektieren und zu charakterisieren. Der thematische Schwerpunkt liegt auf der Spektroskopie von Quadrupolkernen mit Kernspin I > 1, welche konventionell entweder nicht-selektiv (z.B. 7Li) oder ausschließlich selektiv (z.B. 23Na und 17O) angeregt werden können. Für I = 3/2 wird die Erzeugung von stimulierten Echos sowohl für Zwei- als auch für Vier-Zeiten-Korrelationen und von Spin-Echos bei nicht-selektiver Anregung mittels Dichtematrix-Rechnungen hergeleitet. Darauf aufbauend können weitere Methoden, wie die statische zweidimensionale Austauschspektroskopie, welche Zugang zur Geometrie der Dynamik bieten, erstmals für 7Li angewendet werden. Die experimentelle Umsetzbarkeit der erarbeiteten Methoden wird an pulverförmigen Proben des schnellen Ionenleiters Lithiumindiumphosphat und an ein- und polykristallinem Lithiumtriborat demonstriert. Die für das Isotop 7Li verhältnismäßig starken und daher nicht vernachlässigbaren magnetisch dipolaren Wechselwirkungen werden im Rahmen einer Lokalfeldnäherung untersucht. Aus der Ionendynamik resultierende dipolare Fluktuationen werden durch ein einfaches Schalenmodell in einem random-walk Ansatz simuliert und zeigen, wie sich Einteilchen- und Vielteilchen-Korrelationsfunktionen näherungsweise trennen lassen. Die simulativen Ergebnisse werden mit experimentellen Daten an Lithiumborophosphat-Glas überprüft. 23Na-NMR wurde angewendet, um den Misch-Matrix-Effekt, welcher eine nicht-lineare Erhöhung (positiv) oder Verminderung (negativ) der ionischen Leitfähigkeit unter Variation der Glasmatrix-Zusammensetzung beschreibt, zu untersuchen. Spin-Gitter-Relaxationszeit-Messungen und Linienformanalysen an den Proben zweier Serien von Natriumborophosphat- und Natriumborosilikat-Gläsern belegen einen positiven bzw. negativen Misch-Matrix-Effekt sowie breite Verteilungen von Aktivierungsenergien. Als Modellsystem für die 17O-NMR wurde die zweizählige Reorientierungsdynamik von Dimethylsulfon mittels stimulierter Echo-Spektroskopie und zweidimensionalen Austauschspektren erstmalig mit dieser neuen NMR-Spektroskopie-Methode beobachtet. Der Vergleich mit Simulationen zeigt eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen.