Autor(en): Sidabras, Jason W.
Titel: Application-specific microwave resonator development: addressing the challenges of modern electron paramagnetic resonance
Sprache (ISO): en
Zusammenfassung: Electron paramagnetic resonance (EPR) is a spectroscopic technique to study the interaction between free electrons and the local molecular environment. Over the past 60 years, EPR instrumentation and methodology has been developed to study, for example, the structure and dynamics of proteins, chemical reactions of organic-based radicals, transition-metal chemistry, catalytic reactions, electron transfer processes, and metalloenzymes. Because of these past developments, EPR has become a powerful tool for chemists and physicists alike. However, there remain several challenges in modern EPR that can be addressed by the development of application-specific microwave resonators. Three challenges are investigated: (i) improving the homogeneity of the magnetic flux density profile incident on a sample volume for applications to pulse EPR at Q-band frequencies (35 GHz); (ii) enhancing the sensitivity of EPR in the THz-bandgap (100 GHz to 1 THz frequency range; 3.34-33.36 cm1 energy range) to improve the detection of thin films with the use of a resonant meta-materials; and (iii) improving the absolute sensitivity at X-band frequencies (9.5 GHz) for the study of protein single-crystals with volumes less than 85 nl. First, the introduction of a uniform field re-entrant TE01U cavity at Q-band frequencies provides a 10 mm region-of-interest with a microwave field uniformity of 98%. The homogeneous field increases the microwave conversion factor by 60%. This design implements a waveguide H-type T-junction coupler with inductive obstacles to improve the coupling efficiency. The resonator is tested with a standard sample and shown to significantly improve the excitation profile for pulse EPR. Second, an investigation of the interaction between a split-ring resonator meta-material surface and a protein sample is presented as a way to increase the EPR signal for sub-THz frequencies. Data is collected using Frequency-Domain Fourier-Transform THz-EPR in the energy range of 11-18 cm1. The interaction of the EPR signal with a meta-material resonating at 14 cm1 is modeled with a lumped-circuit transmission-line. It was found that both inductive and capacitive coupling is required to fully understand this complex system. From this analysis, a factor of 4 in the EPR signal is shown for an active sample height of 24 m. Next, the absolute sensitivity at X-band frequencies has been increased up to a factor of 30 compared to commercial resonators by the implementation of a self-resonant micro-helix. This 0.4 mm inner diameter helix provides a resonator efficiency of 3.2 mT/W1=2 corresponding to a =2 pulse of 20 ns with an incident power of only 20 mW in a volume of 85 nl. This geometry is measured to have an absolute spin sensitivity of 64 106 Spins/G in 50 minutes of measurement time. Finally, the self-resonant micro-helix is used to obtain, for the first time, the angular dependence of the EPR signal from a protein single-crystal of [FeFe]-hydrogenase in the Hox state from Clostridium pasteurianum (CpI) with a volume of 3 nL. A signal-to-noise ratio of 290 was achieved for 4:25 109 spins in 8 minutes of measurement time. Full g-tensor analysis was successfully performed and an orientation of the principal axes is discussed. With the excellent signal-to-noise ratio, data was also collected on the same protein crystal using an ESEEM/HYSCORE pulse sequence. In total, this work pushes the state-of-the-art in EPR instrumentation allowing for new methodology development and broadening the applications available to chemists and physicists.
Elektronenspinresonanz (ESR oder auch EPR) ist eine spektroskopische Technik zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen freien Elektronen und deren lokaler molekularer Umgebung. In den letzten 60 Jahren wurden EPR-Instrumente und -Methoden entwickelt, um beispielsweise die Struktur und Dynamik von Proteinen, chemische Reaktionen organischer Radikale, Übergangsmetallchemie, katalytische Reaktionen, Elektronentransferprozesse und Metalloenzyme zu untersuchen. Aufgrund dieser Entwicklungen hat sich die EPR zu einem leistungsstarken Werkzeug für Chemiker und Physiker entwickelt. Jedoch verbleiben in der modernen EPR noch einige Herausforderungen, die durch die Entwicklung von anwendungsspezifischen Mikrowellenresonatoren adressiert werden können. In dieser Dissertation werden drei Herausforderungen adressiert: (i) Verbesserung der Homogenität des magnetischen Flussdichteprofils im Probenvolumen für Anwendungen mit gepulster EPR bei Q-Band-Frequenzen (35 GHz); (ii) Erhöhung der Empfindlichkeit in dem THz-Bandgap (100 GHz bis 1 THz Frequenzbereich; 3,34-33,36 cm1 Energiebereich) zur Verbesserung der Detektion von dünnen Schichten unter Verwendung eines resonanten Metamaterials; und (iii) Verbesserung der absoluten Empfindlichkeit bei X-Band-Frequenzen (9,5 GHz) für die Untersuchung von Protein-Einkristallen mit Volumina unter 30 nl. Die Einführung eines homogenen Feld “re-entrant” TE01U Resonators für Q-Band-Frequenzen bietet einen 10 mm Bereich mit einer Mikrowellenfelduniformität von 98%. Das homogene Feld erhöht den Mikrowellenkonversionsfaktor um 60%. Dieses Design verwendet einen H-Typ Wellenleiter mit einem T-Übergangskoppler mit induktiven Störungen um die Kopplungseffizienz zu verbessern. Der Resonator wurde mit einer Standardprobe getestet und zeigt eine signifikante Verbesserung des Anregungsprofiles für gepulste EPR. Zweitens wurde eine Untersuchung der Wechselwirkung zwischen der Meta-Materialoberfläche eines Spaltringresonators und einer Proteinprobe als Möglichkeit zur Erhöhung des EPR-Signals für Sub-THz-Frequenzen vorgestellt. Die Daten wurden mit Hilfe von Fourier-transformierter THz-EPR in der Frequenzdomäne im Energiebereich von 11-18 cm1 gesammelt. Die Wechselwirkung zwischen dem EPRSignal und einem Metamaterial mit einer Resonanz bei 14 cm1, wird mit einer lumpedcircuit transmission-line modelliert. Es wurde festgestellt, dass für das vollständige Verständnis dieses komplexen Systems sowohl eine induktive als auch eine kapazitive Kopplung erforderlich ist. Bei einer Probenhöhe von 24 m wurde eine Verbesserung des EPR-Signals um den Faktor 4 erreicht. Anschließend wurde die absolute Empfindlichkeit bei X-Band-Frequenzen gegenüber kommerziellen Resonatoren durch die Implementierung einer selbstresonanten Mikrohelix um den Faktor 30 erhöht. Diese Helix mit einem 0,4 mm Innendurchmesser bietet einen Resonatorwirkungsgrad von 3,2 mT/W1=2, was einem 20 ns =2-Puls bei einer Leistung von nur 20 mW bei einem Volumen von 85 nl entspricht. Schließlich konnte mit dieser selbstresonanten Mikrohelix erstmals die Winkelabhängigkeit des EPR-Signals eines Proteineinkristalls der [FeFe]-Hydrogenase im Hox Zustand aus Clostridium pasteurianum (CpI) mit einem Volumen von 3 nL erhalten werden. Eine vollständige g-Tensoranalyse wurde erfolgreich durchgeführt und die Orientierung der Hauptachsen ermittelt. Mit dem ausgezeichneten Signal-Rausch- Verhältnis wurden auch Daten mit ESEEM/HYSCORE-Pulssequenzen an demselben Proteineinkristall gesammelt. Insgesamt bringt diese Arbeit den Stand der Technik in der EPR-Instrumentierung voran, was die Entwicklung neuer Methoden und eine Erweiterung der Anwendungen in Chemie und Physik ermöglicht.
Schlagwörter: Electron paramagnetic resonance
Instrumentation
Electromagnetics
Hydrogenase
Single-crystal EPR
Schlagwörter (RSWK): Elektronenspinresonanz
Hydrogenasen
Einkristall
Spektroskopie
URI: http://hdl.handle.net/2003/39184
http://dx.doi.org/10.17877/DE290R-21102
Erscheinungsdatum: 2020
Enthalten in den Sammlungen:Experimentelle Physik III

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